研
究
背
景
光，是人类生存必须的一种能量。每天，我们等待太阳升起，阳光充沛的春夏季节，是万物野蛮生长的季节，充满生机和活力。阳光，是地球生命的起源。那么，对于我们每天都亲密接触的“阳光”，你真的了解吗？
太阳是以光辐射的方式把能量输送到地球表面上来的。当光线随时间的推移以及天气发生变化时，都会直接影响物象的色彩。太阳光是一种电磁波，分为可见光和不可见光。可见光是指肉眼看到的，如太阳光中的红、橙、*、绿、蓝、靛、紫绚丽的七色彩虹光；不可见光是指肉眼看不到的，如紫外线、红外线等。在太阳光谱中，紫外光、可见光和红外光分别占比8.7%、43%和48.3%。
太阳光是一种取之不尽、用之不竭的资源，如果能利用太阳光来进行光化学反应，不仅能够将过剩的太阳光充分开发利用，也有助于缓解目前全球性的能源危机。例如自然界广泛存在中的光合作用就是绿色植物利用可见光把二氧化碳、水或硫化氢转化为碳水化合物的过程。然而在科学研究中，由于TiO2等光催化材料本身对可见光吸收有限，往往只能利用太阳光中占比极少的紫外光。因此，开发能够充分利用更长波长的可见光的光催化材料对于太阳光能利用和光催化研究意义重大。
精细化工是当今化学工业中最具活力的新兴领域之一。相对基础原料化学品，精细化工产品资源消耗较少、能耗较小、产品附加值高、抗风险能力较强。大力发展精细化工已成为世界各国调整化学工业结构、提升化学工业产业能级和扩大经济效益的战略重点。例如苯酚是一种常见的化学品，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物（如阿司匹林）的重要原料（其价值大约元/吨）。通过简单的一步反应将苯（市场价约元/吨）氧化为苯酚是合成苯酚的新兴路线；进一步将苯酚羟基化可以合成出苯二酚（市场价2~5万/吨），后者在染料、药物工业中有重要的用途。如果能将可见光催化和精细化学品合成结合起来，将会达到一石二鸟的效果。
成
果
展
示
图1.ZnTi-LDH可见光催化苯选择性氧化合成苯酚示意图
北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室宋宇飞教授和赵宇飞教授团队近期使用一种层状黏土材料（层状双金属氢氧化物（LDH））作为光催化剂，在可见光下以水为氧化剂将苯高选择性地氧化为苯酚。详细表征证明形成的氧空位在LDH光催化剂表面上增强了光生载流子的分离和转化效率，提高了超氧化物自由基的含量，从而促进了光催化氧化反应。
图2.不同催化剂的(A)产物选择性、(B)苯转化率和(C)苯酚产率；(D)催化稳定性。
在可见光催化苯选择性氧化反应中，ZnTi-LDH展现出远超其他商用光催化剂（P25、ZnO等）的性能，其苯酚选择性高达87.17%，开拓了一条环境友好的苯氧化路线，在未来的精细化学品合成应用中具有相当大的潜力。
图3.NiFe-NS可见光催化苯酚羟基化转化为苯二酚示意图
紧接着，该团队又将目光瞄准下一步反应——苯酚羟基化合成苯二酚。通过使用镍铁层状双金属氢氧化物纳米片（NiFe-NS）作为光催化剂，在可见光下利用芬顿反应可以将原料苯酚转化为苯二酚，其利用的可见光波长范围可达nm。
图4.(A,B)NiFe-NS的高分辨透射电子显微镜图像和相应的傅里叶转换图谱；(C,D)NiFe-NS的原子力显微镜图像和纳米片厚度数据。
在高分辨透射电子显微镜（HRTEM）下可以观察到合成的NiFe-NS为尺寸约50nm的纳米片结构；通过原子力显微镜（AFM）的帮助，可以确定NiFe-NS的厚度约为5nm。
图5.不同催化剂在可见光下的苯酚转化率(A)和产物(CAT和HQ)的选择性(B)；(C)不同浓度氧化剂H2O2下苯酚转化率和选择性；(D)不同波长单色光下苯酚的转化率以及NiFe-NS的紫外可见漫反射光谱图；(E)NiFe-NS循环稳定性测试；(F)纳米片材料NiFe-NS和块体材料NiFe-Bulk性能对比。
NiFe-NS的苯酚转化率和选择性分别为39.74%和99%，光催化性能远超同类材料。通过提高氧化剂H2O2的浓度，苯酚转化率可以进一步提升到70%。更有趣的是NiFe-NS在高达nm波长的单色光照射下仍能保持很好的光催化活性。对比尺寸更大的块体材料NiFe-Bulk，小尺寸的NiFe-NS具有更高的转化率和选择性，且具有很好的稳定性。该工作首次在nm的长波长下实现高选择性的光催化苯酚羟基化反应，丰富了光合成高附加值产品中缺陷调控策略的实际应用，也为温和条件下高效一步合成苯二酚提供了一条有前景的路线。
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JiaxinLi,YanqiXu,ZhongzhenDing,AbdulHanifMahadi,YufeiZhao*andYu-FeiSong*,Photocatalyticselectiveoxidationofbenzenetophenolinwateroverlayereddoublehydroxide:Athermodynamicandkineticperspective,Chem.Eng.J.,,,.
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