北京最好的扁平疣医院 http://news.39.net/bjzkhbzy/210404/8813087.html近年来，随着钢铁行业的低迷，焦化行业也进入低迷状态。而充分挖掘焦炉煤气的潜能、利用焦炉煤气生产各种高附加值的化工产品，已成为焦化企业降本增效较好的循环经济模式。陕西黑猫焦化股份有限公司(简称黑猫焦化)是集炼焦、化工、电力、建材为一体的循环经济型煤化工企业，下设韩城市新丰焦化有限责任公司、韩城市黑猫能源利用有限公司、陕西龙门煤化工有限责任公司等焦化子公司。近年来，黑猫焦化积极探索循环经济发展模式，发展焦炉煤气制甲醇、液氨、LNG和尿素等项目，以获得附加值较高的产品。
1焦炉煤气组成
随着炼焦煤配比和操作条件的不同，焦炉煤气的组成略有变化，黑猫焦化焦炉煤气的组成见表1。
表1黑猫焦化焦炉煤气的组成(%)
H2
CH4
CO
N2
CO2
CnHm
O2
57～63
18～23
8～12
1.8～5.2
2.6～4.1
1.4～2.2
0.2～0.5
从表1可看出，焦炉煤气中H2、CH4、CO的含量较高。黑猫焦化依据焦炉煤气的组成及特性，充分利用焦炉煤气中高含量的H2、CH4、CO来发展循环经济。
2焦炉煤气在循环经济体系中的利用
2.1燃料
焦炉煤气具有较高的热值，是较理想的气体燃料。粗焦炉煤气经过冷却，脱除焦油、硫化氢、氨和苯等杂质后，成为净煤气。少部分净煤气及后续化工工序解吸气用于焦炉自身加热，富余净煤气用来制取甲醇、合成液氨和LNG等。
2.2回收化工产品
采用循环氨水喷洒横管初冷器进行焦炉煤气的初冷，利用电捕焦油器脱除煤气中的焦油雾，采用HPF法脱除煤气中的硫化氢，采用喷淋式饱和器法回收煤气中的氨，采用洗油物理吸收法脱除煤气中的苯族烃。通过这些技术回收焦油、硫磺、硫铵和粗苯等产品。
2.3制甲醇
利用焦炉煤气中的CO、CO2和H2合成甲醇。通过以下技术对焦炉煤气进一步净化，以满足甲醇合成的要求。
(1)采取变温吸附法脱除焦炉煤气中的苯、萘、焦油、氨及其他重烃类有机杂质，同时部分脱除H2S、COS、CS2、噻吩和硫醚等硫化物。
(2)采取干法脱硫脱除煤气中的含硫化合物，使总硫体积分数≤0.1×10-6。
甲醇合成工序中的技术难点为H/C，黑猫焦化通过在转化炉中补充合成氨变压吸附工序高CH4的解吸气，以达到合理调整H/C的目的。还可以将焦炉煤气置换出来，用于生产其他化工产品。
2.4合成氨联产甲醇
(1)关键工艺技术。液氨是重要的化工原料，用途十分广泛。由表1可知，焦炉煤气中含有较高含量的氢气，韩城市黑猫能源利用有限公司利用焦炉煤气中的氢气和空分的氮气，在一定温度、催化剂条件下合成无水液氨。要获得纯度较高的液氨合成原料气氢,需将焦炉煤气中对液氨合成有影响的杂质去除，具体工艺如下。
1)采取变温吸附，脱除焦炉煤气中的苯、萘、焦油、氨及其他重烃类有机杂质。
2)采用干法脱硫，使煤气中总硫体积分数≤0.1×10-6。
3)采用变压吸附法脱碳、脱甲烷，使煤气变成产品富氢煤气。
4)采用甲醇化、甲烷化降低原料气中的CO和CO2(简称“双甲工艺”)，并副产粗甲醇。
(2)工艺流程。
焦炉煤气经变温吸附塔净化后，脱除苯、萘、尘和焦油等，再经压缩机一、二段加压，与甲醇弛放气混合进入变压吸附工序，脱除煤气中的CH4和CO2。经变压吸附后，产品气为富氢，同时解吸富含甲烷的气体(简称解吸气)。解吸气部分回焦炉燃烧、部分进入甲醇合成工序，调整甲醇气体的H/C。富氢送入脱硫装置，使总硫体积分数≤0.1×10-6。含硫合格的煤气与空分来的纯度为99.8%氮气混合进入压缩机，进一步加压后，送甲醇化工序脱除煤气中的CO和CO2，并副产粗甲醇。煤气进压缩机六段加压至高压，送甲烷化工序脱除剩余的CO和CO2，成为合格的精炼气进入氨合成装置，生产液氨。
2.5制LNG联产甲醇、液氨、尿素
(1)关键工艺技术。由表1可知，焦炉煤气中含有体积分数18%～23%的甲烷，将这些甲烷提取出来制取LNG，将会取得较高的经济和社会效益。LNG制取对原料气的要求见表2。
表2LNG对原料气杂质含量要求
项目
体积分数，×10-6
质量浓度，μg/m3
水
CO2
硫化氢
COS
芳烃
硫化物
汞
限值要求
＜0.1
50～
4
＜0.5
1～10
10～50
＜0.
限值依据
A
B
C
C
A或B
C
A
注:A为无限制生产下的累计允许值;B为溶解度限值;C为产品规格。
陕西龙门煤化工有限责任公司采取如下几种技术获取可满足要求的LNG原料气。一是采用变温吸附法脱除焦炉煤气中的苯、萘、焦油、氨及其他重烃类有机杂质;二是采用干法脱硫脱除焦炉煤气中的含硫化合物，使总硫体积分数≤0.1×10-6;三是采用固体吸附法脱除焦炉煤气中的水分;四是采用浸硫活性炭法脱汞;五是选择膜分离脱除焦炉煤气中的氢气。
焦炉煤气制LNG并联产甲醇、液氨、尿素的关键技术如下：
1)采取带预冷的混合冷剂制冷工艺制取LNG。
2)从LNG冷箱获得的富氢、富CO分别通过PSA-H2装置、PSA-CO装置获得高纯度的氢和CO。
3)采用低压合成技术、管壳式等温甲醇反应器合成甲醇，合成的粗甲醇经气塔精馏后得到合格的精甲醇。
4)甲醇合成后富余的高纯度氢、PSA-CO装置后的富氮以及制氮设备补充的氮加压后进入氨合成装置生产液氨。
5)利用液氨与N-甲基二乙醇胺(MDEA)脱碳装置来的高纯度CO2及从焦炉烟道废气中提取的高纯度CO2，在尿素合成装置合成尿素。
(2)工艺流程。
焦炉煤气经变温吸附塔脱除苯、萘、尘和焦油等，再通过增压机加压至约2.9MPa后进入干法脱硫装置，使煤气中总硫体积分数≤0.1×10-6。净化后的煤气进入MDEA脱碳装置脱除酸性气体，使CO2含量符合表2要求。然后依次经过分子筛吸附净化塔、浸硫活性炭脱汞塔脱除水分、CO2、汞，再经膜分离装置分离多余的氢。至此，焦炉煤气净化完成，成为LNG原料气。分离出的氢与PSA-H2装置来的氢混合后，作为后续甲醇合成工序、液氨合成工序的原料氢。净化后的LNG原料气进入LNG冷箱，分离出产品LNG、富氢和富CO。
富氢和富CO经PSA-H2装置分离出高纯度的氢。PSA-H2装置的解吸气经加压后进入PSA-CO装置，分离出的高纯度CO气体和MDEA脱碳装置来的少量高纯度CO2气体混合后，经CO压缩机加压与氢混合，作为甲醇合成的新鲜气。经合成气压缩机加压至约6MPa后，送入甲醇合成塔生成粗甲醇，再经三塔精馏得到产品甲醇。富余的氢和经过PSA-CO装置来的富氮以及制氮装置补充的氮加压至约15MPa后，进入氨合成装置合成液氨。液氨部分外售，部分再与MDEA装置来的高纯度CO2及从焦炉烟道废气中提取的高纯度CO2进入尿素合成装置合成尿素。
3存在的问题及改进措施
黑猫焦化利用焦炉煤气制甲醇、制合成氨联产甲醇、制LNG联产甲醇、液氨和尿素等，获得了附加值较高的甲醇、液氨,LNG、尿素等化工产品，缓解了高附加值化工产品紧缺的局面，有较好的经济效益。针对实际生存中存在的问题，黑猫焦化进行了如下改进。
(1)合成氨联产甲醇中的改进措施。原采用的无动力氨回收装置效果不好，后采用了合成氨尾气高效回收技术，还可以在整个循环经济体系中，综合考虑将回收的氨用于其他需要氨气的工艺中。
(2)制LNG联产甲醇、液氨、尿素中的改进措施。原PSA-CO装置分离出的CO气体纯度达不到要求。后将PSA-CO装置原吸附剂改为铜系吸附剂，就能满足要求。
(3)原LNG产品罐的放空气(简称BOG)直接压缩后送入LNG冷箱回收，回收效果不好，通过改进将BOG通过汽化器汽化后送入气柜再次循环利用，能满足要求。
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